促进缺电子铜纳米粒子的氮选择性还原成氨
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阅读： 2022/4/8 10:44:10
一、文献题目
Boosting selective nitrogen reduction to ammonia on electron-deficient
copper nanoparticles
二、文献期刊
Nature Communications
三、合成方法
Cu/PI催化剂的合成过程如图a所示(实验详情见方法)。采用改进的溶剂热法制备PI纳
米花，在300℃(PI-300)、400℃(PI-400)和600℃(PI-600)条件下进一步缩合，调整共
轭度，并作为载体，采用湿法浸渍法沉积Cu纳米粒子。
四、材料表征
PI支架从深黄色到黑色的颜色变化直接反映了带结构的逐渐变窄，这在其UV-vis光谱
中得到了进一步的证实(图b)。引入Cu组分后，以纳米薄片为主要亚基的PI支架的花状
形貌(图b插图)保持不变。TEM(图c)和HAADF(图d)图像进一步展示了Cu纳米粒子在PI花
内部的整合。进一步的EDX映射(图d插入)图像显示，N和O原子沿PI支架均匀分布，也
验证了含铜纳米颗粒的形成。典型的晶格距离为0.2 nm(图e)，归因于金属Cu的(111)
面，证明Cu/PI样品中Cu和PI共存。
Cu/PI电极(以Cu/PI-300材料为例)在N2流中提供了比Ar参考测量更大的电流密度(图a)
，表明对N2还原可能有选择性。实际上，在Cu/PI-300电极上进行标准的电催化反应，
在电压为?0.3 V vs RHE时，NRR法拉第效率为6.56%(图b)。15N同位素标记实验(图a)
证实了N2气体在Cu/PI-300电极上电催化还原成相应氨的过程。铜/ PI - 300的负载量
也稍微改变法拉第效率和NH3产率，其中最好的为5 mg cm?2，在电位为?0.3 V时，可
获得最高的法拉第效率(6.56%)和NH3产率(12.4μg h?1 cm?2) (图c)。负载量为5 mgcm
?2催化剂的Cu/PI-300电极在?0.4 V / RHE时，NH3产率可进一步提高到17.2μg h?1 cm
?2(图d)。
电子密度差 (图3a, b)和Hirshfeld电荷结果表明，在Cu/C模型中，PI作为半导体载体
可以吸引更多的电子。随着合成温度的升高，PI-300和PI-400的价带位置大幅度升高
，而导带位置也略有升高。其中，PI-600样品被高度压缩成有机碳，带隙较窄，电导
率也有所提高。因此，PI支持功函数从PI-300>PI-400>PI-600。因此由于整流Mott-
Schottky效应在Cu/PI界面，合理的PI- 300可以从沉积铜纳米粒子上吸引更多的电子
(图d)。此外，典型的Cu2p3 / 2xps峰(图e)逐渐转移到更高的能量，这归因于PI载体
中Cu粒子提供的电子数量逐渐增加，具有更高的功函数(图d)。根据Cu/PI-300的Cu
2p3/2 XPS峰偏移较大，双重验证了PI-300可以从沉积的Cu纳米粒子上吸引更多的电子
(图e)。Cu/PI样品中金属Cu的电子密度从Cu/PI-600逐渐下降到Cu/PI-300(图d, e)，
再次证实了Cu是电子给体。接下来，我们仔细分析了Cu纳米粒子的电子缺失在激活N2
分子和提高其NRR活性中的实际作用。Cu表面电子密度降低，吸附N2分子的极化逐渐增
强，电子密度差的明显差异很好地说明了这一点(图f插入图)。吸附能的增强也很好地
反映了电子密度降低的Cu表面与N2的相互作用增强(图f)。N2吸附-解吸和N2- TPD分析
结果进一步证实了N2与Cu/PI二元体之间的这种强相互作用(图g)。此外，抑制催化裂
化过程中的HER过程是保证催化剂最终选择性的另一个方面。在碱性电解质条件下的
HER过程中，水分子的吸附和OH?的解吸通常主导整个传质过程。缺乏电子的Cu纳米粒
子表面与OH -阴离子明显产生很强的静电作用(图h插图)，这不利于基底溶液中Cu中心
的HER。因此，在本研究的所有Cu/PI样品中，Cu/PI-300表现出最差的HER性能(图3h)
。
更重要的是，将第一个氢原子加入到预吸附的N2 (*N2)中作为限速步骤。Cu/PI-300催
化剂在高耦合界面处的整流触点也保证了催化剂在长期非循环过程中的电化学稳定性
。 在0.1 mol L?1 KOH溶液中，?0.4 V / RHE(图c)的平坦且可重复的i-t曲线，在标
准NRR反应30小时后，每6小时更新一次电解液，衰减可以忽略不计。在接下来的四次
循环试验中，稳定的NH3产率、TOF值(图d)和法拉第效率也进一步表明了Cu/ PI-300催
化剂中催化剂活性物种的优良耐久性。
五、结论
综上所述，本文介绍并描述了在半导体PI上成功设计出的电子缺陷铜纳米颗粒作为廉
价但有效的金属催化剂，在环境条件下降低气态氮的应用。重要的是，金属和半导体
之间的Mott-Schottky界面接触调节了Cu纳米粒子的电子密度，使其在碱性溶液中优先
吸附OH?，从而抑制HER过程。同时，缺电子Cu纳米颗粒显著增强了N2分子的预吸附，
从而提高了NH3的生成率，在N2- TPD中也是如此。
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