王磊/赖建平团队AEM: Pyrrolic-N和Pyridinic-N与Pt在强金属-载体相互作用下的协同效应实现高性能碱性析氢

• 阅读： 2022/4/20 10:12:06

  第一作者：于文昊，黄昊

  通讯作者：王磊，赖建平

  通讯单位：青岛科技大学

    背景介绍

  氢被认为是最有前途的化石燃料替代能源，因为它在发动机燃烧过程中的完全零碳排放和高能量密度。在电化学制氢催化剂中，铂（Pt）基催化剂是研究最广泛、应用最广泛的催化剂。但是在碱性条件下反应速率受限。将过渡金属及其衍生物与Pt结合合成的催化剂，可以促进水分解以提供反应所需的H*。但过渡金属在高电流密度下易溶解，这是提高催化剂稳定性的主要障碍。因此，开发具有低成本、快速动力学和在高电流密度环境中长期稳定性的Pt基电催化剂仍然具有挑战性。

  据文献报道，杂原子（如N、O、S）掺杂的碳与金属之间的强金属-载体相互作用（SMSI）可以显著提高催化剂的稳定性。在这些杂原子掺杂的底物中，氮（N）掺杂的碳由于具有很强的锚定效应、优异的导电性，被广泛应用于电催化反应的研究中。一些研究证明，N掺杂碳材料具有促进水分解的能力，类似于过渡金属及其衍生物，而且成本远低于那些材料。

   文章简介

  近日，青岛科技大学王磊教授和赖建平教授课题组开发了具有SMSI的催化剂Pt/X-NCNT(X = 4, 8, 12, 16)，并首次证明了两种N官能团Pt在碱性介质中促进HER的协同作用。此外，研究了两种N官能团的含量对催化剂析氢性能的影响。与现有的Pt基催化剂相比，具有最佳吡啶-N和吡咯-N比例的Pt/8-NCNT显示出出色的HER性能。此外，值得一提的是Pt/8-NCNT在500 mA cm-2下显示出低过电位和出色的稳定性。

  通过H3PO4阻断测试和原位电化学傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试表明，在HER过程中，吡啶-N和Pt的协同作用可以促进水在Pt上的吸附，而吡咯-N与Pt可以协同作用，有效促进H2O*解离。理论计算进一步证明了吡啶-N和吡咯-N在调节一些重要反应中间体（H2O*、OH*、H*）的吉布斯自由能（ΔG）方面的作用。H2O*的快速吸附和OH*的解吸提供了足够的H*，加速了反应的动力学。

  图1. Pt/8-NCNT的SEM（a）和 TEM（b）图像。（c）Pt/8-NCNT的HRTEM 图像。（d）HAADF-STEM 图像和Pt/8-NCNT分别对应C、N、Pt和N+Pt的EDX图。

  图2.（a）Pt/X-NCNT (X = 4, 8, 12, 16)的XRD图谱。（b）8-NCNT和Pt/8-NCNT的拉曼光谱。（c）Pt/CNT和Pt/8-NCNT的Pt 4f的高分辨率XPS光谱。（d）8-NCNT和Pt/8-NCNT的N 1的高分辨率XPS光谱。（e）Pt/X-NCNT (X = 4, 8, 12, 16)的N 1s的高分辨率XPS光谱。

  图3.（a）Pt/X-NCNT (X = 4, 8, 12, 16)和Pt/C的HER极化曲线。（b）Pt/8-NCC在大电流下的HER极化曲线。（c）从（a）中的极化曲线获得的塔菲尔图。（d）Pt/X-NCNT和Pt/C的电位依赖性TOF曲线。（e） Pt/X-NCNT催化剂在5000次循环前后的极化曲线。（f）Pt/8-NCC在高电流密度下长达100小时的电流-时间 (i-t) 稳定性曲线。

  图4.（a）Pt/CNT、Pt/pyridinic-N-CNT和Pt/pyrrolic-N-CNT的理论模型。（b）Pt/CNT、Pt/pyrrolic-N-CNT和Pt/pyridinic-N-CNT的计算PDOS，具有对齐的费米能级。（c）计算Pt/CNT、Pt/pyrrolic-N-CNT和Pt/pyridinic-N-CNT的Pt 5d带。（d）H*的吸附自由能。（e）HER 在从H2O到H2的碱性介质中的自由能分布。

  相关链接

  The Synergistic Effect of Pyrrolic-N and Pyridinic-N with Pt Under Strong Metal-Support Interaction to Achieve High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution

  https://doi.org/10.1002/aenm.202200110

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